316L不锈钢在模拟含二氧化碳原油中的耐腐蚀性能

2020-08-04 23:07:14

为了进一步掌握316L不锈钢的适应性,以试验点CO2驱油后采出介质为主要溶液,采用高温高压反应釜,对316L不锈钢挂片的腐蚀规律进行了研究。以Cl-质量浓度、Ca2+质量浓度、CO2分压、温度、流速及油水比作为影响因素开展试验,并利用电子显微镜和电化学工作站对试验范围内腐蚀速率最高的挂片形貌和电化学腐蚀特征进行观察分析。试验结果表明:在Cl-质量浓度为300050000mg/LCa2+质量浓度为1006000mg/LCO2分压为0.150.75MPa,温度为1555℃、流速为00.5m/s以及20%85%两种含水率条件下,316L不锈钢的腐蚀速率均在10-310-2mm/a数量级之间变化。通过电镜扫描和能谱分析发现,试件中耐腐蚀元素Mo的质量分数略高于最低限,在Al杂质较多的部位,316L不锈钢出现了腐蚀轻微的开口型点蚀坑,表明316L不锈钢在试验范围内具有很好的耐全面腐蚀能力,但点蚀问题不能忽视,试验用316L不锈钢中CrNiMo的质量分数均略微高于最低限,建议在选材过程中对有利微量元素的质量分数给予关注。

316L不锈钢是奥氏体不锈钢,其NiCr元素的质量分数较高是抗二氧化碳腐蚀的根本原因,这两种元素在金属表面形成自然氧化膜,阻碍了腐蚀的进行。研究表明,当碳钢含Cr达到3%以上时即能显著提高抗腐蚀性。对于不太苛刻的二氧化碳环境,316L不锈钢是目前比较公认的耐蚀材料。但国内外对316L不锈钢的研究主要集中在含硫化氢、氯离子等复杂环境中的应力腐蚀行为上,对于原油中含二氧化碳环境下316L的腐蚀规律研究较少。长庆油田采出水矿化度高(40160g/L),是吉林、大庆等油田的7~10倍,Ca2+Ba2+Sr2+等成垢离子含量高,层系间水质配伍性差,平均腐蚀速度在0.250.75mm/a。基于此,根据长庆油田综合腐蚀环境,在室内模拟研究了Cl-质量浓度、Ca2+质量浓度、CO2分压、温度及流速对316L不锈钢的腐蚀影响规律,为油田含二氧化碳环境中316L不锈钢的选材提供了依据。

1316L不锈钢耐腐蚀性能评价试验

试验材料为316L不锈钢,分析检测数据(表1),316L不锈钢中各元素的质量分数均符合GB/T245112017《承压设备用不锈钢和耐热钢钢板和钢带》规定,其中重要抗腐蚀元素CrNiMo的质量分数略高于最低标准。腐蚀失重试验试样尺寸为50mm×10mm×3mm,电化学测试试样为10mm×10mm×3mm的方形电极,电化学试样背面采用锡焊连接Cu导线,环氧树脂封样。各试样表面依次利用水磨砂纸逐级打磨至1200#,打磨后的试样依次用去离子水、丙酮及无水乙醇中的超声波辅助清洗5min,冷风吹干后备用。分析方法主要为腐蚀失重法、SEM分析法、EDS分析法及电化学行为分析法。其中腐蚀失重试验在高温高压反应釜中进行,通过调节减压阀的开度,调节总压以及CO2分压大小,调节转轴的转速控制流速大小。在不同试验条件下,浸泡72h后从混合溶液中取出后用去离子水冲洗,放入酸洗液(配比为盐酸500mL,六次甲基四胺3.5g,加蒸馏水至1L)中超声波辅助清洗5min,取出后用无水乙醇脱水,吹干后放入干燥器中,8h后用分析天平(精度0.1mg)进行称重,每个条件下对3个平行样分别称重,结果取平均值。

电化学测试采用三电极体系,在PARSTAT4000A型电化学工作站上进行电化学试验。工作电极为316L钢试样,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt片,溶液体积为1000mL。动电位极化曲线的扫描速率为1mV/s,扫描电位范围为-0.82V(相对于开路电位)。腐蚀产物形貌采用ZEISS扫描电子显微镜(SEM)对试样表面形貌和元素组成进行分析,扫描电压为20kV

2试验结果

2.1Cl-质量浓度的影响

试验设定Ca2+的质量浓度为3000mg/L,总压3MPaCO2分压0.3MPa,温度35℃,流速0m/s,在高温高压反应釜中进行腐蚀试验,试验周期为72h。当Cl-的质量浓度分别为3000mg/L10000mg/L20000mg/L35000mg/L50000mg/L时,316L不锈钢的腐蚀速率分别为0.0019mm/a0.0015mm/a0.0079mm/a0.0068mm/a0.0037mm/a。试验条件下,316L不锈钢的腐蚀速率随Cl-质量浓度的增加先增加后减小(图1),这是因为在Cl-质量浓度较低时,Cl-的存在会大大阻碍钝化膜的形成[8-10],其对金属的腐蚀影响显著,主要表现为碳钢的全面腐蚀、不锈钢的点蚀及应力腐蚀开裂等局部腐蚀。而随着Cl-质量浓度的进一步增加,使得CO2在溶液中的溶解度减小,导致碳钢的腐蚀速率降低;但316L不锈钢的腐蚀速率均在10-3mm/a数量级,远低于GB/T232582009《钢质管道内腐蚀控制规范》的规定限值,其腐蚀属于很耐蚀的等级,因此其腐蚀规律受Cl-质量浓度变化的影响较小。

2.2Ca2+质量浓度的影响

其他试验条件相同,当Cl-质量浓度为20000mg/LCa2+质量浓度分别为100mg/L3000mg/L6000mg/L时,316L不锈钢的腐蚀速率分别为0.0012mm/a0.0079mm/a0.0038mm/a,由腐蚀速率随Ca2+质量浓度的变化(图2)可见,尽管腐蚀速率随Ca2+质量浓度的增加先增加后减小,但腐蚀速率依然在10-3mm/a数量级,故其腐蚀规律受Ca2+质量浓度变化的影响较小。

也有文献研究显示,腐蚀产物膜的保护性随着Ca2+质量浓度的增加而增加的同时,金属发生点蚀的倾向增大。Ca2+质量浓度的增加会加快点蚀的产生,因为,在一定的Ca2+质量浓度下,钙盐会由内层氧化膜表面析出,随着时间的增加,钙盐层覆盖区域下的溶解氧因为迁移受阻而不断消耗,从而促进该区域下氧浓差电池的形成,最终产生点蚀。

2.3CO2分压影响

其他试验条件相同,调整CO2分压分别为0.15MPa0.3MPa0.45MPa0.6MPa0.75MPa,进行腐蚀加速试验,316L不锈钢的腐蚀速率依次为:0.0178mm/a0.0800mm/a0.0110mm/a0.0092mm/a0.0011mm/a(图3)。虽然316L不锈钢腐蚀速率随CO2分压的增大而缓慢降低,但其腐蚀速率在10-3~10-2mm/a数量级之间,远小于行业标准的限值。

研究指出[12]CO2的存在会促进碳酸亚铁膜的生成,从而对钢的腐蚀产生抑制作用。因此,单一的二氧化碳腐蚀环境不会对不锈钢产生严重的点蚀。但是在其他离子(例如Cl-)的协同作用下则会加重点蚀。

2.4温度影响

其他试验条件相同,调整温度分别为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃进行腐蚀加速试验,316L不锈钢腐蚀速率分别为0.0035mm/a0.0031mm/a0.0079mm/a0.0215mm/a0.0119mm/a(图4)。试验结果表明:316L不锈钢的腐蚀速率基本上随温度的升高而增加,腐蚀速率最大值出现在45℃,这主要是由于温度小于45℃时,形成的FeCO3膜附着力较差,疏松多孔,对于金属基体的保护性差,随着温度升高,腐蚀速率增加,因此,出现钢的第一个腐蚀速率极大值,腐蚀类型主要以钢的均匀腐蚀为主。当温度大于45℃时,由于FeCO3的溶解度具有负的温度系数,溶解度随温度的升高而降低,此时金属表面形成较为致密的FeCO3膜,这层膜具有一定的保护性,因而腐蚀类型以局部腐蚀为主。但是与碳钢相比,其腐蚀速率依然非常小。

2.5流速影响

其他试验条件相同,调整流速分别为00.25m/s0.5m/s进行试验,316L不锈钢的腐蚀速率依次为0.0079mm/a0.0072mm/a0.0078mm/a3种流速下316L不锈钢的腐蚀速率几乎没有变化(图5),故流速变化对316L不锈钢的腐蚀几乎没有任何影响,表现出良好的耐腐蚀特性。

王志军等研究发现,腐蚀介质在高流速状态下能够获得较强的冲刷能力,此时金属表面的腐蚀产物膜遭到严重破坏,腐蚀产物膜对金属基体的保护性严重下降,此时的腐蚀形式变为台面侵蚀,产生严重的局部腐蚀。但是,试验条件中涉及流速较低,属于层流范围,流体的冲刷作用有限。

2.6含水率影响

总压不变,以Cl-质量浓度10000mg/LCa2+质量浓度100mg/LCO2分压0.75MPa,温度55℃,流速0.5m/s为条件,分别在20%85%两种含水率下进行了腐蚀加速试验,316L不锈钢的腐蚀速率分别为0.0037mm/a0.0011mm/a316L不锈钢受到含水率变化的影响依然较小(图6),表现出良好的耐腐蚀特性。

刘达京等研究发现,油水状态转化(油包水和水包油)的临界值为30%40%的含水率,低于30%会形成油包水结构,高于40%将会形成水包油状态,因此该项目设定的试验条件为20%85%,分别代表了油包水和水包油两种状态。20%含水率和85%含水率条件下的数据分析显示,316L不锈钢在两种条件下的腐蚀速率均较低,其腐蚀速率依然在10-3mm/a数量级。

2.7腐蚀特征

点蚀是对不锈钢造成危害最大的腐蚀形式,其中Cl-质量浓度是造成不锈钢点蚀的主要因素。因此,为了能够直观地观察和分析可能引起的点蚀行为,试验选取了Cl-质量浓度为10000mg/L50000mg/L条件下的316L不锈钢腐蚀试验挂片,通过扫描电镜和能谱进一步分析试验结果。

Cl-质量浓度为10000mg/L时,观察316L不锈钢点蚀坑2000倍的扫描电镜图(图7),点蚀坑尺寸(最大跨度)约为5μm,该点蚀为开口型蚀坑,由于腐蚀速率很低,腐蚀产物无法覆盖其表面,因此无法形成闭合型蚀坑,其危害程度比闭合型蚀坑小。进一步对点蚀坑进行线能谱扫描,发现在蚀坑位置,OAlCrFeNi等元素发生了突变,孔蚀区域AlO的质量浓度较高,说明该区域产生了Al2O3等铝的氧化物,并加剧了腐蚀。通常认为,不锈钢孔蚀成核最敏感的位置是包着Al2O3的复合硫化锰、硫化钙夹杂物;用铝脱氧时,不锈钢中这类“活性夹杂物”较多,导致抗孔蚀性能变差。

Cl-质量浓度为50000mg/L时,观察316L不锈钢点蚀坑2000倍的扫描电镜图(图8)。点蚀坑尺寸(最大跨度)约为7μm,也为开口型蚀坑。点蚀坑能谱线扫描结果与Cl-质量浓度为10000mg/L时的分析结果相似。尝试利用测深规测量上述点蚀坑的深度,发现无法进行直接测量,说明腐蚀坑太小。

马力等研究指出,由于Cl-的存在会局部阻碍及破坏钝化膜,使部分金属暴露在腐蚀介质环境下,造成局部腐蚀。但是,点蚀倾向并不会随着Cl-质量浓度的增加而一直存在。对不锈钢点蚀行为存在一个阀值,氯离子质量浓度在这个阀值以下,不锈钢产生点蚀倾向较为敏感,而在这个阀值以上不锈钢点蚀倾向并不明显。

316L不锈钢在Cl-质量浓度为10000mg/L时的自腐蚀电位为-0.61V(图9),整体由阳极极化控制。曲线上大于-0.61V的部分为阳极区域,曲线出现钝化现象(表现出较明显的钝化区间),316L不锈钢表面存在一层钝化膜,故阳极阻力很大,当极化电位达到0.08V时腐蚀电流进入过钝化状态。316L不锈钢按照GBT178991999《不锈钢蚀电位测量方法》测量316L不锈钢的临界点蚀电位为0.275V,超过点蚀电位,点蚀核开始形成并逐渐长大。保护性腐蚀产物膜遭到严重破坏,腐蚀电流再次快速变化。

Cl-质量浓度增大到50000mg/L时,其极化曲线与10000mg/L时一致,同样存在较大的钝化区间,结合调研数据,氯离子会显著影响316L不锈钢的腐蚀,氯离子的存在会使维钝电流增大,自腐蚀电位趋于负移,明显表现出氯离子对不锈钢点蚀的催化作用。另外,316L不锈钢具有优秀耐蚀性的主要原因是其金属表面形成了一层致密的腐蚀产物膜,这是其腐蚀率小于碳钢的根本原因[21-22]。这层腐蚀产物膜的腐蚀保护性通过不同条件下的腐蚀速率数据以及极化曲线显示,316L不锈钢在二氧化碳环境下具有优良的耐全面腐蚀特性。

3结论

以长庆油田某区域的油水混合采出液为基础,试验条件下,316L不锈钢的腐蚀速率随Cl-质量浓度的增加先增加后减小,随Ca2+质量浓度的增加先增加后减小,随CO2分压的增大而缓慢降低,但腐蚀速率远低于规范限值,属于很耐蚀的等级。316L不锈钢的腐蚀速率随温度的升高而增加,最大值出现在45℃,但是与碳钢相比,其腐蚀速率依然非常小,属于很耐蚀的等级。试验条件中涉及流速较低,属于层流范围,流体的冲刷作用有限,流速变化对316L不锈钢的腐蚀几乎没有任何影响。

Cl-质量浓度为10000mg/L50000mg/L时,316L不锈钢有点蚀发生,蚀坑最大宽度分别为5μm7μm。在蚀坑位置,AlO的质量浓度较高,但点蚀均为开口型蚀坑,其危害程度比闭合型蚀坑小。在Cl-质量浓度为10000mg/L时,316L不锈钢的自腐蚀电位为-0.61V,整体由阳极极化控制;在极化电位达到0.08V时腐蚀电流进入过钝化状态。当Cl-质量浓度增大到50000mg/L时,其极化曲线与10000mg/L时一致,同样存在较大的钝化区间。这层腐蚀产物膜的腐蚀保护性通过不同条件下的腐蚀速率数据以及极化曲线显示,316L不锈钢在长庆油田CO2驱地面工艺流程中具有优良的耐全面腐蚀特性。

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