剂量对润滑条件下氮离子注入316L不锈钢管摩擦学行为的影响

2020-11-28 06:20:36

 316L不锈钢管具有优良的耐蚀性、力学性能和加工性能,在化工机械、食品机械、建筑工程、核反应堆、生物医学材料等领域获得了广泛应用。但其硬度低、耐磨性差,这限制了其在耐磨性要求较高的零部件上应用。如何提高316L不锈钢管的耐磨性引起了人们广泛关注。人们可采用多种表面处理技术改善零件的摩擦磨损性能。其中,低温氮离子注入可同时改善奥氏体不锈钢的耐蚀性和摩擦学性能,且不存在膜/基结合力的问题,引起人们的广泛关注。剂量是影响氮离子注入试样摩擦磨损性能的重要因素。至德钢业发现氮离子注入试样的磨损率随着剂量的增加而不断降低。但又发现氮离子注入试样的磨损率随着剂量的增加表现出先降低而后增加的趋势。大多数零部件在油润滑条件下服役,但在不同润滑条件下,离子注入对试样摩擦磨损性能的影响趋势存在很大差异。如发现在液体石蜡润滑条件下,离子注入铝的纯铁试样比未注入试样具有更低的摩擦系数和磨损率;但在二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)润滑条件下,铝离子注入反而增大了纯铁试样的摩擦系数和磨损率。目前,剂量对氮离子注入试样摩擦磨损性能影响的研究主要集中在干摩擦条件下,其研究结果对指导油润滑条件下服役的零部件氮离子注入工艺参数优化存在不足。因此,本文选择工业界广泛应用的聚α-烯烃(PAO)润滑油基础油和ZDDP极压抗磨剂,研究了剂量对氮离子注入316L不锈钢管试样在润滑条件下摩擦磨损性能的影响规律,并分析了其机理。


一、实验部分


 1. 试验材料及制备


  氮离子注入基体采用20 mm×20 mm×3 mm的316L不锈钢管。基体在进行离子注入前在丙酮和乙醇中分别超声清洗15分钟,然后吹干备用。采用中能Kaufman离子源进行氮离子注入,离子注入工艺为:本底真空度2×10-4Pa,注入时通入氮气使真空室压强控制在3×10-3Pa,离子能量40 keV,离子束流2 mA,束斑直径为169 mm,注入过程中基体不采用额外的加热或水冷,利用热电偶直接测量试样背面的温度,只通过选择适当的离子束流抑制离子轰击对基体的快速加热,使基体温度不超过100℃,通过调整注入时间使剂量控制在5×1016~8×1017N+/cm2(达到各剂量的时间分别为15,30,60,120和240分钟)。


 2. 试验方法


  采用电子能谱仪(AES)分析氮离子注入试样表面氮元素的深度分布,通过Ar+刻蚀获得不同深度的成分,Ar+的刻蚀速率为50 nm/min(标样为热氧化SiO2)。采用D-max/2500型X射线衍射仪(XRD)分析试样的相结构,测试条件为Cu Kα射线,采用小角度掠射模式,入射角为1°。采用XP型纳米压痕仪测试试样的纳米硬度和弹性模量,测试模式为连续刚度(CSM)模式,测量五次取平均值。


 采用TRN型往复式摩擦磨损试验机测试试样摩擦磨损性能,测试条件为:对磨球为直径4 mm的GCr15球(Ra25 nm,770 HV),载荷5 N,温度100℃,频率5 Hz,振幅4 mm;润滑油为PAO和PAO+1%ZDDP。在摩擦磨损实验后采用NanoMap-D型双模式三维形貌仪测量试样磨痕的横截面面积并计算磨损率,采用BX51型光学金相显微镜测量对磨球的磨斑直径并计算对磨球的磨损率。采用PHI Quantera SXM型扫描成像X射线光电子能谱仪(XPS)分析试样磨损表面的摩擦反应膜成分和化学结合状态。采用配有Genesis XM-2型能量色散X射线谱仪(EDS)的JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)观察磨损试样及对磨球的磨损形貌并测量微区化学成分。


二、结果与讨论


 1. 氮含量深度分布


 浙江至德钢业有限公司利用AES测试了不同剂量的氮离子注入316L不锈钢管试样表面氮含量深度分布,如图所示。可以看出,随距离表面深度的增加,氮含量具有先增加后降低的规律,基本符合高斯分布;峰值氮含量随注入剂量的增加而增加,注入剂量为8×1017ions/cm2时,峰值氮含量为31%。


 2. 相结构


  图为不同剂量的氮离子注入316L不锈钢管试样的XRD谱。可以看出,所有试样均在2θ为43.58°、50.79°、74.70°的位置存在衍射峰,它们对应于基体的γ(111)、γ(200)和γ(220)衍射峰。注入剂量≥2×1017N+/cm2时,在2θ约为43°和50°的位置出现了低强度宽范围的衍射峰,这些宽的衍射峰对应于富氮亚稳态扩展奥氏体相,称为γN相。当剂量为4×1017N+/cm2时,γN衍射峰的相对强度最高。剂量为8×1017N+/cm2时试样的XRD谱中γN衍射峰强度有所降低,这是由于过高的剂量使注入层结晶性变差,形成了非晶结构所致。


 3. 力学性能


 图为氮离子注入316L不锈钢管试样表面的纳米硬度H和弹性模量E随剂量的变化规律。可以发现,随着剂量的增加,样品表面H和E基本呈现出先显著增加而后略有降低的趋势。当剂量低于5×1016N+/cm2时,氮离子注入没有使H和E显著增加,其原因在于此时氮在奥氏体中饱和度较小,晶格畸变较轻微,因而固溶强化的效果不显著。随着剂量从5×1016增加到4×1017N+/cm2,试样表面H和E显著增加,剂量为4×1017N+/cm2时,H和E均达到最大值,分别为12和247 GPa。这归因于氮离子注入在试样表面一定深度范围内形成了大量γN相,由于大量氮原子镶嵌到晶格间隙,使奥氏体晶格畸变很大,从而使不锈钢试样的力学性能得到显著改善。但当剂量继续增加到8×1017N+/cm2后,H和E反而出现小幅度的下降,这是因为非晶结构的生成降低了氮离子注入层的力学性能所致。


 4. 摩擦磨损性能


  在PAO和PAO+1%ZDDP润滑条件下,氮离子注入试样的摩擦系数随剂量的变化规律如图所示。可以看出,当剂量较低时,氮离子注入试样在两种润滑条件下的稳态摩擦系数均随剂量的增加略有下降;但当剂量超过2×1017N+/cm2后,继续增加剂量对稳态摩擦系数的影响很小。在对比图可以发现,对于相同剂量的试样,PAO+1%ZDDP润滑条件下的摩擦系数低于PAO润滑条件下,且跑合期更短。


  氮离子注入试样及其对磨球的磨损率随剂量的变化规律如图所示。可以看出,PAO+1%ZDDP润滑条件下的试样及其对磨球的磨损率均显著低于PAO润滑条件下。这是由于ZDDP在摩擦过程中分解形成的摩擦反应膜具有良好的抗磨作用所致。在两种润滑条件下,316L不锈钢管试样及其对磨球的磨损率随剂量的增加均表现出先明显降低而后基本不变的趋势。在PAO和PAO+1%ZDDP润滑条件下,最佳剂量的氮离子注入试样磨损率比未注入样品分别降低了25%和75%,对磨球磨损率也相应地分别降低了43%和78%,这表明氮离子注入层与ZDDP具有显著的协同作用。在PAO润滑条件下,氮离子注入对试样及其对磨球耐磨性的改善作用主要归因于氮离子注入显著提高了试样表面硬度,抑制了试样与对磨球之间的黏着和磨料磨损现象。在PAO+1%ZDDP润滑条件下,氮离子注入不仅改善了316L不锈钢管试样表面硬度,表面的高氮含量还有利于ZDDP生成抗磨作用更为显著的摩擦反应膜,从而使试样及其对磨球的耐磨性得到显著改善。


 5. 摩擦反应膜XPS分析


  对PAO+1%ZDDP润滑条件下氮离子注入316L不锈钢管试样表面的摩擦反应膜进行XPS分析表明ZDDP摩擦反应膜主要由Zn、O、S、P和Fe组成。当剂量从0增加到1×1017N+/cm2时,摩擦反应膜的Zn和P含量明显增加;但继续增加剂量时,摩擦反应膜的Zn和P含量变化较小,如图所示。这表明氮离子注入使316L不锈钢试样表面生成了更多含磷酸盐的反应。


  为了分析摩擦反应膜中各元素的化学结合状态,对典型氮离子注入试样表面的摩擦反应膜刻蚀5nm后的各元素XPS窄谱进行了分峰处理,结果如图所示。可以看出,Fe 2p3/2峰可拟合成分别对应于单质Fe、Fe3O4、FeO、FeS和Fe(II)sat的五个峰,未注入样品表面的摩擦反应膜中单质Fe含量较高,而氮离子注入试样表面的摩擦反应膜中FeS和Fe(II)sat含量较高。Zn 2p3/2峰可拟合成结合能分别对应于ZnO(1021.7 eV)和磷酸锌(1022.4 eV)的两个峰。P 2p峰由低结合能的P 2p3/2和高结合能的P 2p1/2两个峰组成,根据拟合出的P 2p3/2峰结合能(133.0 eV)可知摩擦反应膜中的P以磷酸盐的形式存在。S 2p峰由低结合能的S 2p3/2和高结合能的S 2p1/2两个峰组成,根据拟合出的S 2p3/2峰结合能(163.1-163.3 eV)可知摩擦反应膜中的S以硫化物的形式存在。N 1s峰可拟合成结合能分别对应于氮化物(397.3 eV)和氮的固溶体(399.2 eV)的两个峰。O 1s峰可拟合成两个峰,结合能为531.9±0.2 eV和533.4±0.2 eV,它们分别对应于非桥氧键(NBO)和桥氧键(BO)。摩擦反应膜中的磷酸盐具有抗磨作用,FeS具有减摩作用。根据摩擦反应膜的各元素含量和XPS窄谱分峰结果可知,氮离子注入层中较高含量的N使ZDDP在试样表面生成了更多起抗磨作用的磷酸盐,从而显著改善了试样的摩擦磨损性能。


 6. 磨损表面形貌观察


  图为边界润滑条件下磨损316L不锈钢管试样的表面形貌照片。可以看出,在PAO润滑条件下,未注入试样的磨损表面存在严重的塑性变形和犁沟,氮离子注入使磨损表面的塑性变形和犁沟痕迹减轻。其原因在于氮离子注入提高了试样表面的硬度,减轻了试样的黏着和磨料磨损。ZDDP润滑条件下试样磨痕表面的黏着和磨料磨损痕迹明显比PAO润滑条件下轻微,且氮离子注入可进一步降低试样的磨损。这是由于ZDDP在摩擦磨损过程中形成了抗磨的磷酸盐摩擦反应膜所致;氮离子注入不仅提高了试样表面硬度,还促使ZDDP在摩擦磨损过程中形成了短链长的玻璃态磷酸盐聚合物,提高了摩擦反应膜的硬度,从而减轻了试样的黏着和磨料磨损。对磨球的磨损与磨损形成的磨料尺寸和数量相关,氮离子注入和ZDDP抑制了试样的黏着和磨料磨损,使磨损形成的磨料尺寸和数量减少,从而也降低了对磨球的磨损。


三、结论


 a. 随着剂量从0增加到2×1017N+/cm2,氮离子注入316L不锈钢管试样表面的峰值氮含量增大并形成了γN相,提高了试样表面硬度,改善了试样在PAO和ZDDP润滑条件下的摩擦磨损性能,且在ZDDP润滑条件下氮离子注入对316L不锈钢管试样摩擦磨损性能的改善更为显著。


 b. 摩擦表面的微观分析发现注入适量的氮使ZDDP生成链长短的玻璃态磷酸盐聚合物,显著减轻了316L不锈钢管试样的黏着和磨料磨损。


 c. 剂量从2×1017N+/cm2继续增大对氮离子注入316L不锈钢管试样的力学性能和摩擦磨损性能影响不明显。


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